В 1956 году окончил Сталинградское военное авиационное училище лётчиков, В марте 1960 года зачислен в первый отряд космонавтов ЦПК ВВС. С сентября 1961 по 6 января 1968 года являлся слушателем инженерного факультета Военно-воздушной инженерной академии им. Н. Е. Жуковского, в 1980-м защитил диссертацию.

Совершил два полёта общей продолжительностью 52 суток 7 часов. С 15 по 18 января 1969 года вместе с Елисеевым и Хруновым участвовал в первой в мире стыковке двух пилотируемых кораблей — «Союза-4» и «Союза-5». После перехода Елисеева и Хрунова на «Союз-4» возвращался один; при спуске из-за неотделения приборного отсека возник баллистический спуск с перегрузками около 10g, но космонавт справился с управлением. С 6 июля по 24 августа 1976 года Борис Волынов совершил свой второй космический полёт на корабле «Союз-21» вместе с лётчиком-космонавтом СССР Виталием Жолобовым (позывной «Байкал»). На следующий день произошла стыковка с орбитальной станцией «Салют-5». Это была первая экспедиция на орбитальную станцию «Салют-5». Полёт продолжался 49 суток

Дважды Герой Советского Союза (1969 г., 1976 г.), «Лётчик-космонавт СССР» (1969). Награждён двумя орденами Ленина, орденом Красной Звезды, орденом «За заслуги перед Отечеством» III и IV степени, орденом Гагарина (2023) и другими медалями. Почётный гражданин Калуги, Прокопьевска, Иркутска и других городов.

В 1977 году окончил Московский авиационный институт, работал в НПО «Энергия», где отрабатывал средства внекорабельной деятельности и провёл более 700 часов под водой.

В 1989 году зачислен в отряд космонавтов, в 1991-м получил квалификацию космонавта-исследователя. С 24 января по 22 июля 1993 года совершил единственный полёт как бортинженер «Союза ТМ-16» и 12-й экспедиции на «Мир» с Геннадием Манаковым (179 суток, 2 выхода в открытый космос общей длительностью 9 часов 58 минут).

В ходе полёта «Союз ТМ-16» состыковался с боковым стыковочным узлом модуля «Кристалл», образовав крупнейшую конфигурацию «Мира» за всю его историю (общая масса свыше 90 тонн); проведён эксперимент «Знамя-2» по развёртыванию 20-метрового солнечного отражателя.

Герой Российской Федерации (1993), Лётчик-космонавт Российской Федерации (1993), Медаль «За заслуги в освоении космоса» (2011), Медаль Алексея Леонова (2015), Офицер Национального ордена «За заслуги» (1998).

Детство прошло в Якутии (Нюрба), затем семья переехала в Алма-Ату, где в 1986 году он окончил школу и аэроклуб ДОСААФ по программе подготовки на Як-52. В 1990 году окончил Качинское высшее военное авиационное училище лётчиков им. А. Ф. Мясникова, служил в ВВС, освоил 10 типов самолётов. Имеет квалификации «военный лётчик 1-го класса», «инструктор парашютно-десантной подготовки», «офицер-водолаз». В 2000 году окончил Московский государственный университет экономики по специальности «Информационные системы», позже — Военно-воздушную академию им. Ю. А. Гагарина.

В декабре 1997 года зачислен кандидатом в космонавты-испытатели, в 1999-м получил квалификацию «космонавт-испытатель». С января 2000 года проходил подготовку по программе полётов на Международную космическую станцию (МКС) в составе группы космонавтов. Получил назначение в дублирующий экипаж 5-й экспедиции на МКС в качестве пилота/бортинженера МКС и командира ТК «Союз-ТМ». В конце 2003 года был назначен в дублирующий экипаж 13-й экспедиции на МКС в качестве пилота/бортинженера МКС. В 2004 году окончил Военно-воздушную академию имени Ю. А. Гагарина.

Единственный полёт — с 15 декабря 2010 по 24 мая 2011 года как командир «Союза ТМА-20», бортинженер МКС-26 и командир МКС-27 с Паоло Несполи и Кэтрин Колман. Продолжительность полёта составила 159 суток 08 часов 17 минут. В ходе полёта Д. Кондратьев выполнил два выхода в открытый космос общей продолжительностью 10 часов 12 минут, многочисленные эксперименты и исследования на борту МКС.

В мае 2012 года удостоен звания Героя Российской Федерации и «Лётчик-космонавт РФ». Медаль Нестерова; медали Вооружённых Сил Российской Федерации: «За воинскую доблесть» II степени, «За отличие в военной службе» I, II, III степени, «За службу в Военно-воздушных силах»; медаль Алексея Леонова (2015); медали НАСА: «За выдающуюся общественную службу» и «За космический полёт».

В 1986 году окончил школу № 11 в Иркутске, поступил в Иркутский политехнический институт, но после первого курса перевёлся в Черниговское высшее военное авиационное училище лётчиков, которое окончил с отличием и золотой медалью в 1991 году. Служил в строевых частях ВВС, летал на МиГ-29 и Су-27, освоил Л-39. Общий налёт к моменту зачисления в отряд космонавтов составлял 507 часов. Выполнил 550 прыжков с парашютомв. Военный лётчик 3-го класса, инструктор парашютно-десантной подготовки, офицер-водолаз. В 2003 году с отличием окончил Московский государственный университет экономики, статистики и информатики по специальности «Прикладная информатика в экономике».

29 мая 2003 года зачислен в отряд космонавтов, 5 июля 2005 года получил квалификацию «космонавт-испытатель».

Совершил три полёта общей продолжительностью 476 суток. Первый — с 14 ноября 2011 по 27 апреля 2012 года как бортинженер «Союза ТМА-22» и МКС-29/30 с Антоном Шкаплеровым и Дэниелом Бёрбэнком (165 суток). Второй — с 7 июля по 30 октября 2016 года как командир «Союза МС-01», бортинженер МКС-48 и МКС-49 (115 суток). Третий — с 9 апреля по 22 октября 2020 года как командир «Союза МС-16» с Иваном Вагнером и Кристофером Кэссиди (196 суток).

В декабре 2013 года удостоен звания Героя Российской Федерации и «Лётчик-космонавт РФ». Орден «За заслуги перед Отечеством» IV степени (2018); медаль «За воинскую доблесть» II степени; медали «За отличие в военной службе» I, II, III степени; медаль «За службу в Военно-воздушных силах»; юбилейная медаль «50 лет первому полёту человека в космос»;
Знак преподобного Сергия Радонежского и др.

После окончания школы поступил в Краснодарское высшее военное авиационное училище лётчиков, которое окончил в 2008-м с отличием.С ноября 2008 по 12 ноября 2018 года проходил службу на аэродроме Черниговка Приморского края. Вначале лётчиком, затем, до декабря 2012 года, старшим лётчиком авиационного звена. С декабря 2012 по сентябрь 2016 года служил начальником воздушно-огневой и тактической подготовки. Летал на самолётах Су-25, участвовал в военной операции в Сирии. В сентябре 2016 года Микаев был назначен командиром авиационного звена 18-го гвардейского штурмового авиационного полка и получил воинское звание гвардии майор. В этой должности он проходил службу вплоть до перевода в отряд космонавтов в ноябре 2018 года

В 2018 году прошёл третий открытый набор в отряд космонавтов Роскосмоса, 2 декабря 2020 года получил квалификацию «космонавт-испытатель». Прошёл полную общекосмическую подготовку. В мае 2023 года Сергей Микаев проходил подготовку в качестве бортинженера дублирующего экипажа космической экспедиции МКС-72 и основного экипажа МКС-73. 21 августа 2024 года решением Межведомственной комиссии по отбору космонавтов назначен бортинженером в основной экипаж экспедиции МКС-74 и корабля «Союз МС-28»

Единственный полёт — с 27 ноября 2025 по 26 июля 2026 года в качестве бортинженера экипажа космического корабля «Союз МС-28» и бортинженера экипажа Международной космической станции по программе основной космической экспедиции МКС-74. Экипаж: командир Сергей Кудь-Сверчков и астронавт NASA Кристофер Уилльямс. 27 мая 2026 года вместе с космонавтом Сергеем Кудь-Сверчковым совершил выход в открытый космос длительностью 6 часов 6 минут. Космонавты установили научную аппаратуру эксперимента «Солнце–Терагерц» на модуле «Звезда» российского сегмента МКС; демонтировали кассеты космического эксперимента «Экран-М»; сняли и забрали на станцию контейнер оборудования «Биориск» с модуля «Поиск».

Медали «За отличие в военной службе» I, II и III степени; медаль «Участнику военной операции в Сирии»; медаль «За отличие в учениях»; знак отличия «За заслуги» воздушно-космических сил.